Crystallography Laboratory University of Nijmegen

Inleiding

Met behulp van éénkristal-röntgendiffractie is het mogelijk nauwkeurige informatie te verkrijgen over de driedimensionale (molecuul)struktuur van chemische verbindingen. Voorwaarde voor het toepassen van de techniek is de aanwezigheid van een geschikt kristal. Laten we aannemen dat U bij Uw onderzoek de resultaten van een röntgenanalyse wilt gebruiken. U heeft bovendien een stuk glaswerk met daarin het resultaat van een bewuste of onbewuste kristallisatie. De vraag komt dan waarschijnlijk bij U op of één of meerdere van de verkregen kristallen met enige kans op succes aangeboden zouden kunnen worden voor röntgenanalyse. Wanneer U de inhoud van dit stuk gelezen heeft, zult U in de meest voorkomende gevallen het antwoord op deze vraag zelf kunnen geven.

Er wordt niet ingegaan op de vraag wanneer en waarom een struktuurbepaling zinvol kan zijn, hoe men moet kristalliseren (rust, reinheid, regelmaat) of hoe de keuze van tegen-ionen, oplosmiddel, zware atomen en derivaten doorwerkt in de uiteindelijke struktuurbepaling.

Wanneer is röntgenanalyse mogelijk?

Wanneer heeft het zin een kristal aan te bieden voor röntgenanalyse? Wanneer het uiterlijk, de vorm, en de afmetingen van één of meer kristallen dat rechtvaardigen!

Hoewel de uiteindelijke beoordeling van een kristal altijd plaats vindt via het diffractie-experiment, kan men goed aangeven hoe een kristal er in het ideale geval uit zou moeten zien en, wanneer er hoogstwaarschijnlijk iets mis is. Met behulp van de hieronder gegeven informatie kan de chemicus in veel gevallen zelf bepalen of een aanvraag voor een kristalstruktuuranalyse zinvol is. Hopelijk worden eventueel aanwezige misverstanden uit de wereld geholpen.

Het isoleren en beoordelen van een kristal

Alleen met behulp van een goede microscoop/binoculair kan men kristallen vakkundig beoordelen en selecteren. Een geschikte microscoop (binoculair met zoomlens) is aanwezig bij kristallografie en wellicht ook op andere plaatsen. Schroom niet om gebruik te maken van de microscoop bij kristallografie indien eigen faciliteiten ontbreken of niet voldoen. Met het blote oog of ongeschikte microscoop onderscheidt men slechts de aanwezigheid van kristallijn materiaal van onbekende kwaliteit.

Overdrijf vooral de vergroting van de microscoop niet. Een variabele vergroting van 30 tot 100 keer is meestal het beste: minder geeft te weinig detail, meer geeft te weinig overzicht. Belicht indien mogelijk de kristallen vanuit meerdere richtingen.

Kristallen die nog in de oplossing zitten en/of in buisjes zitten zijn vaak minder goed te beoordelen. Ook is het lastig, zo niet onmogelijk, om potjes, kolfjes, vaatjes, e.d., onder de microscoop te plaatsen en dan scherp te stellen op de kristallen binnenin. Vanuit dit oogpunt is het dan ook te prefereren het materiaal gedroogd (bv. in een petri-schaaltje of een reageerbuisje) aan te leveren bij kristallografie.

Voorkom altijd mechanische schade indien U kristallen wilt isoleren. Nooit de oplossing afzuigen over een glasfilter of een spatel gebruiken om kristallen los te wrikken. Schenk de oplossing uit over een papieren filter of gebruik een zacht kwastje om kristallen uit het glaswerk te manouvreren. Breek desnoods het glaswerk om bij Uw kristallen te komen.

NOTA BENE: Kristallen zijn vaak minder hard en stevig dan U denkt!

Vraag U bovendien altijd af of de kristallen gevoelig kunnen zijn voor blootstelling aan de lucht! Dikwijls moet men dit proefondervindelijk vaststellen. Het verdwijnen, dof worden, scheuren en verkleuren van kristallen bij drogen zijn tekenen van onherroepelijk verval! Leg kristallen hierom nooit allemaal tegelijkertijd droog!

Bij luchtgevoelige kristallen is een andere werkwijze noodzakelijk. Eén van de mogelijkheden is het monteren van het kristal vanuit de moedervloeistof in een naderhand af te sluiten capillair, waarin meestal een druppeltje moederloog (ter verzadiging van de atmosfeer) wordt aangebracht. Soms is het snel monteren van het kristal op de zg. goniometerkop en inbedding in lijm of epoxyhars ook een oplossing. Veelal wordt ter verdere bescherming de meting onder een koude stikstofstroom uitgevoerd. Neem contact op met kristallografie wanneer dit op Uw kristallen van toepassing is of kan zijn.

Als de kristallen (van alle kanten) goed zichtbaar zijn, kunt U ze aan de hand van onderstaande punten eens kritisch bekijken.

De eisen waaraan een kristal moet voldoen

Om in aanmerking te komen voor kristalstruktuuranalyse moet een kristal aan de volgende eisen voldoen:

-     het kristal moet representatief zijn voor de bulk, d.w.z. het kristal moet van dezelfde morfologie, kleur en algehele globale verschijningsvorm zijn als haar collega's. Dat ene fraaie kristal in een berg ellende is welhaast per definitie het minst geschikte kristal! De kans dat dan (nogmaals) de kristalstruktuur bepaald wordt van een reeds bekende verbinding is groot.

-     het kristal moet een éénkristal zijn, d.w.z. de periodieke opbouw van het kristal moet zich ongestoord voortzetten door het gehele kristal. Slechts in extreme gevallen kunnen metingen verricht worden aan 'kristallen' die uit meerdere fragmenten bestaan.

-     het kristal moet geschikte afmetingen hebben, d.w.z. er moet enerzijds voldoende verstrooïende materie aan het diffractieproces meedoen om een set gegevens te kunnen verzamelen van voldoende omvang en kwaliteit om met succes een kristalstruktuuranalyse te kunnen uitvoeren. Anderzijds mag de langste afmeting van het kristal (bv. de lichaamsdiagonaal) niet groter zijn dan de doorsnede van de gebruikte röntgenbundel (dit wordt later toegelicht).

-     het kristal moet van voldoende kwaliteit zijn, d.w.z. het gecombineerde effect van mozaïekspreiding, roosterfouten, inhomogeniteiten, e.d., mag niet te groot zijn.

Voor een diffractie-experiment is het geen eis dat het kristal fraai, mooi, regelmatig, symmetrisch, estetisch, o.i.d., is: röntgenstraling heeft daar geen oog voor. Wél is het zo dat bij een vrij uitgegroeid kristal de uiterlijke vorm een vertaling is van de inwendige opbouw en symmetrie van het kristal, hetgeen zich uit in gladde vlakken en strakke, (evenwijdige) ribben. De áánwezigheid van deze vlakken en ribben is er een eerste indicatie van dat het met die inwendige opbouw waarschijnlijk wel goed zit. De áfwezigheid kan op vele manieren veroorzaakt worden: anisotrope groei t.g.v. ruimtelijke belemmering (wand, andere kristallen, grenslaag), anisotrope aanvoer van opgelost materiaal, verruwing, mechanische beschadiging, wrijving, etc. Al deze effecten hoeven echter geen desastreuze gevolgen te hebben (maar hebben dat soms wel). Ze belemmeren in ieder geval een gefundeerde keuze.

De vorm van een kristal

Ten aanzien van de vorm van vrij uitgegroeide kristallen hebben we weinig te kiezen: de inwendige atomaire struktuur bepaalt in eerste instantie de uitwendige vorm van een kristal (de morfologie). Op die uitwendige vorm (eigenlijk de groeisnelheden van vlakken) kunnen we meestal maar zeer beperkt invloed uitoefenen tijdens het kristalliseren (variatie in oplosmiddel, concentratie, pH, temperatuur, etc.). De kristallograaf werkt het liefst met een zo isotroop mogelijk kristal (bol, bolvormige polyeder), omdat een sterk anisotrope vorm fouten introduceert in de metingen waarvoor niet altijd voldoende gecorrigeerd kan worden.

Aan deze wens kan helaas lang niet altijd worden voldaan: naaldjes en plaatjes moeten soms té ver uitgroeien om voldoende dikte te krijgen en moeten dan vervolgens ingekort worden, met alle mogelijke schadelijke neveneffecten van dien.

De afmetingen van een kristal

Over de vereiste afmetingen van kristallen bestaan nogal wat misverstanden. Daarom kort en krachtig enige relevante uitspraken:

-    het kristalvolume is de bepalende grootheid;

-    te grote kristallen bestaan in principe niet;

-    de maximale afmeting van een kristal(fragment) m.b.t. de diffractometer is 0.4 a 0.5 mm;

-    te kleine kristallen bestaan wel;

-    de minimale afmeting voor een röntgenanalyse in Nijmegen is ongeveer 0.1 mm. Zeer kleine (maar goede) kristallen kunnen, in samenwerking met Dr. A.L. Spek, in Utrecht gemeten worden. Dit is vooral een optie als ze erg instabiel zijn aangezien ook de tussentijdse positionering van een kristal (tussen twee reflectie-metingen in) in Utrecht sneller verloopt.

Het homogene deel van de röntgenbundel heeft een diameter van ongeveer 0.5 mm. Dit beperkt de maximale afmeting van een kristal: 0.4 a 0.5 mm is de absolute bovengrens. Komt men hier boven dan draait het kristal tijdens de meting gedeeltelijk uit het homogene deel van de bundel waardoor reflectie-intensiteiten hun onderlinge samenhang dreigen te verliezen.

Te grote kristallen bestaan eigenlijk niet. Door kristallen te snijden (lees splijten) of te slijpen is het mogelijk toch de gewenste afmetingen te krijgen. Risico's van snijden en slijpen zijn: beschadiging van de 3D-struktuur (welke in een later stadium pas zichtbaar kan worden) en soms volledige verwoesting van het materiaal.

Een ondergrens is minder duidelijk aan te geven. Zodra er genoeg volume van een voldoende verstrooiend materiaal in de bundel staat is het mogelijk een zinvolle meting te doen. Dit is voor een groot deel afhankelijk van de samenstelling van het materiaal en van de grootte van het kristal, maar ook van de sterkte van de röntgenbundel.

Voor de meetopstelling van het Bijvoetcentrum in Utrecht is minder 'volume' nodig dan in Nijmegen aangezien daar een intensere bron wordt gebruikt. Als vuistregel kan men er van uitgaan dat 0.1 a 0.15 mm in de kortste richting voor Nijmegen de ondergrens is. In Utrecht is de ondergrens in de kortste richting ongeveer 0.05 a 0.1 mm. Bij een combinatie van zeer klein en instabiel zal overwogen worden een meting in Utrecht aan te vragen. De kristalstruktuur zal dan in samenwerking met Dr. A.L. Spek opgelost worden.

Absorptie door kristallen

Absorptie van röntgenstraling door kristallen is afhankelijk van de samenstelling van het materiaal en van de weglengte van de bundel door het kristal. Een bolvormig kristal absorbeert uiteraard ook maar doet dat voor alle reflecties 'op een voorspelbare manier'. Hierdoor is een bolvormige polyeder de ideale vorm van een kristal, zeker wanneer de absorptie aanzienlijk is.

Er kan voor absorptie gecorrigeerd worden. Hier geldt echter dat voorkomen beter dan genezen is. De combinatie van naald- of plaatvormige kristallen en een hoog absorberend materiaal moet men altijd proberen te vermijden.

Mocht het vanwege sterke absorptie nodig zijn een analytische absorptie-correctie toe te passen, dan is een nauwkeurige beschrijving van de uitwendige kristalvorm noodzakelijk, en is een regelmatige vorm wél vereist. Dan voldoet een kristal met gladde vlakken en strakke (evenwijdige) ribben uitstekend, maar net zo goed (of zelfs beter) een (onregelmatig) kristal dat tot een bol of cylinder is geslepen.

Hoe herken ik het ideale kristal?

Een opsomming van positieve uiterlijke kenmerken van een kristal, waaraan het als 'waarschijnlijk geschikt voor röntgendiffractie' herkend kan worden, zou er als volgt uit kunnen zien:

-    het kristal is symmetrisch, d.w.z. regelmatig van vorm;

-    transparante kristallen zijn helder, gelijkmatig gekleurd, en niet vertroebeld of versluierd;

-    het kristal is niet verontreinigd;

-    het kristal bevat geen insluitsels (gas, vloeistof of andere vaste stof);

-    er zijn geen breuklijnen zichtbaar;

-    er zijn geen groeilijnen zichtbaar;

-    de buitenkant bevat geen oneffenheden (aangroeisels, vastgekoekt materiaal);

-    het kristal heeft scherp gedefiniëerde, paarsgewijs evenwijdige kristalvlakken, paarsgewijs evenwijdig lopende kristalribben en scherpe hoekpunten;

-    de normalen van de kristalvlakken gaan allen door één punt, of, anders gezegd, er zijn geen inspringende hoeken aanwezig;

-    het kristal is niet beschadigd (barsten e.d.).

Ideaal zijn kristallen vrijwel nooit. Ongehinderde groei komt namelijk bijna nooit voor. Kristallen die aan de ronde wand van een reageerbuis gegroeid zijn, zijn aan één kant vaak afgerond en missen daar de scherpe vlakken. Ze kunnen dan voor röntgenanalyse echter nog steeds zeer bruikbaar zijn!

Aan sommige dingen is bovendien iets te doen. Slechte delen in het kristal kunnen soms verwijderd worden, meerlingen kunnen soms gescheiden worden. Echter, elke bewerking (snijden, splijten, slijpen) brengt risico met zich mee. Doe dit bij voorkeur dan ook nooit zonder vooraf contact op te nemen met kristallografie (of vraag hen het te doen).

Bovengenoemde criteria dienen gebruikt te worden om een schifting te maken in Uw aanbod van kristallen. Vaak zijn er maar enkele kristallen in een 'batch' die de toets der kritiek doorstaan. Voldoet het beste kristal in een 'batch' niet aan één of een paar van bovengenoemde punten dan kan een diffractie-experiment toch overwogen worden. Dit wordt mede bepaald door het antwoord op de vraag of nieuwe pogingen ùberhaupt mogelijk zijn en binnen een redelijk tijdsbestek kunnen plaatsvinden.

Een goed kristal en nu?

Bedenk dat de energie die is gestoken in de verhoging van de kristalkwaliteit zich dubbel en dwars terug betaalt in de vorm van een veel snellere en veel nauwkeurigere struktuuranalyse. Als U de indruk heeft dat U goede kristallen in handen heeft kunt U een struktuuranalyse aanvragen. Ook bij twijfel omtrent de kwaliteit kunt U uiteraard uw kristallen ter beoordeling aanbieden.

U kunt hiervoor contact opnemen met:

  R. de Gelder      toestel 52842      kamer N4018

  J.M.M. Smits      toestel 52596      kamer N4016

Back to the Crystallography Home Page